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電子結構分析【05】如何分析體系中原子之間成鍵與否？ELF和COHP都可以

來源：時間：2022-12-16 17:43:10 瀏覽：17021次

本篇推文介紹電子定域化函數ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。這兩種分析方法都可以用來分析原子尺度的共價鍵成鍵信息。

電子定域化函數ELF

電子定域化函數，可以顧名思義的理解為描述電子定域化的函數，它的數值范圍在0到1之間，數值越高表明電子定域性越強，越傾向于局域在某一個區域，數值越低說明定域性越弱，可以在廣闊的區域里面自由運動。

ELF的第一個應用是對原子的殼層信息的表征。如果我們畫出原子周圍電荷密度隨著離開原子核的距離的曲線，會發現，這條曲線上并沒有原子殼層信息，電子密度只是單純地隨著距離原子核變遠而指數地下降[1]。而如果畫出ELF值與離開原子核的距離的函數，就會發現有明顯的峰與谷的變化（如圖1）。每一個谷的位置就是每個殼層的半徑。如果將一個殼層與上一個殼層的半徑之間的電子密度積分起來，就可以得到這個殼層所含電子的個數。可見，ELF可以很好地表征原子的電子殼層結構。

圖1 Kr原子的ELF隨著距離原子核的距離的變化

ELF的第二個應用對共價鍵軌道、孤對電子的表征。一般來說，一個多原子體系的共價鍵成鍵區域，和孤對電子區域會產生定域性高的空間區域，所以電子定域性函數很適合于表征體系的成鍵以及孤對電子的信息。一般ELF會使用地形圖或者填色圖的方式可視化地展現出來。在填色圖上，一般紅色代表較大的值，藍色代表較小的值。

比如圖2c，是圖2a分子的ELF填色圖。我們可以看到，分子中間C-C成鍵區域以及C-H成鍵區域都有紅色的高ELF的區域分布，顯示出共價鍵的特性。另外，右下方的六元環中有一個N原子，這個N原子在遠離環面的部分有一塊高ELF的區域，可以解釋為孤對電子。除了填色圖之外，ELF也可以以三維等值曲面的形式呈現。如圖2d，就是圖2b分子的ELF的三維等值面圖。我們同樣可以看到成鍵區域都有高的電子定域性函數分布。

圖2 ELF的填色圖和等值面

晶體軌道重疊布局COOP和晶體軌道哈密頓布居COHP

接下來我們來介紹COOP和COHP。COOP的中文名叫晶體軌道重疊布居，COHP的中文名叫晶體軌道哈密頓布居。COHP可以說是COOP的改進版本，所以我們現在一般使用的是COHP。簡單地說，COHP所要解決的問題是判斷一個體系中間某幾個原子之間的化學鍵的強弱。（普通情況下第一性原理計算只能得到整體的能量，也就是整體的穩定程度，而不能得到某個化學鍵的強度。那么COHP就可以來計算某個化學鍵的強度。）按照計算COHP的軟件lobster的主頁的說法，COHP就是給DOS圖賦予了“成鍵權重”。

我們來看這幾幅COHP圖（圖3）。我們可以看到，它的縱坐標與態密度一樣，是能量，橫坐標則代表成鍵或者反鍵。按照COHP的原始定義，如果一個能量區間的COHP的值小于零，則這個能量區間對兩個原子的相互作用的貢獻為成鍵；如果一個能量區間的COHP的值大于零，則這個能量區間對原子的相互作用的貢獻為反鍵。

而人們的閱讀習慣與這個定義是相反的，人們期望大于零的部分為成鍵的部分，小于零的部分為反鍵的部分，所以我們看到的COHP圖的縱坐標常常是“-COHP”，這樣就與人們的閱讀習慣一致了。

所以，從-COHP到底是大于零還是小于零，我們可以一目了然地看出任何一個能量區間到底是成鍵的還是反鍵的。那么，整體上到底是成鍵還是反鍵呢？這時我們可以看整個-COHP曲線中間費米能級以下的部分積分，如果積分得到的值大于零則說明整體上是成鍵的，小于零說明整體上是反鍵的。

與態密度一樣，COHP曲線也可以投影到某兩個想要研究相互作用的原子上，研究者兩個原子之間到底是成鍵還是反鍵，成鍵強度有多少。我們可以看看圖3的這三個COHP圖，圖中紅色的曲線代表某種材料的Sb-Te原子相互作用的COHP，藍色的曲線代表這種材料Ge-Te相互作用的COHP。這三個圖中，紅色與藍色的COHP曲線的形狀分別是類似的，但是最右邊的圖與最左邊的圖相比，費米能級向下移了，圖3a中的一部分原本費米能級以下的反鍵軌道的成分，在圖3c中移到了費米能級以上。

我們在考慮一個體系成鍵或者反鍵的時候，只對-COHP在費米能級以下的部分做積分，所以圖3c在積分的時候，會少了這一段反鍵的區域，結果-COHP的積分值變大了，說明Sb-Te鍵和Ge-Te的成鍵作用變強了。

圖3 COHP圖示例

總結

這篇推文中，我們介紹了電子定域化函數ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。其中ELF是用來表征體系的電子的定域性的。在原子殼層區域，共價鍵區域與孤對電子區域，電子的定域性是較高的，也就有更高的ELF值。而COHP是被賦予了“成鍵權重”的電子態密度，主要用來判斷體系中兩個原子之間是否有成鍵或者反鍵的相互作用。由此可見，ELF和COHP都可以用來分析體系中原子之間成鍵與否。

參考文獻