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研究電解液，你真的需要了解分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）！

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-05-05 09:15:05 瀏覽：4846次

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做分子動(dòng)力學(xué)模擬，就找計(jì)算狗

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01

引言

分子模擬是指利用理論方法與計(jì)算技術(shù)，模擬或仿真分子運(yùn)動(dòng)的微觀行為，廣泛的應(yīng)用于計(jì)算化學(xué)、計(jì)算生物學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域，小至單個(gè)化學(xué)分子，大到復(fù)雜生物體系或材料體系都可以是它用來研究的對(duì)象。

1957年Alder等首先在硬球模型下采用分子動(dòng)力學(xué)研究氣體和液體的狀態(tài)方程，開創(chuàng)了用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)的先例。

1972年Less等發(fā)展了該方法并擴(kuò)展了存在速度梯度的非平衡系統(tǒng)。

1980年Andersen等創(chuàng)造了恒壓分子動(dòng)力學(xué)方法。1983年Gillan等將該方法推廣到具有溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，從而形成了非平衡系統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)方法體系。

1984年Nose等完成了恒溫分子動(dòng)力學(xué)方法的創(chuàng)建。

1985年針對(duì)勢函數(shù)模型化比較困難的半導(dǎo)體和金屬等，Car等提出了將電子論與分子動(dòng)力學(xué)方法有機(jī)統(tǒng)一起來的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法。

1991年Cagin等進(jìn)一步提出了應(yīng)用于處理吸附問題的巨正則系綜分子動(dòng)力學(xué)方法。

20世紀(jì)80年代后期，計(jì)算機(jī)技術(shù)飛速發(fā)展，加上多體勢函數(shù)的提出與發(fā)展，使分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展。

那到底什么是分子動(dòng)力學(xué)模擬呢？

分子動(dòng)力學(xué)其實(shí)是一門結(jié)合物理、數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合技術(shù)，是一套分子模擬方法，該方法主要依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運(yùn)動(dòng)，在分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計(jì)算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計(jì)算體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。

目前，比較流行的分子動(dòng)力學(xué)軟件主要有：AMBER、CHARMM、NAMD、LAMMPS和GROMACS。前兩個(gè)軟件開發(fā)得比較早，功能多樣、使用率高，但是收費(fèi)；后三個(gè)則是開源的，可以免費(fèi)使用。讀者如果有需要學(xué)習(xí)，百度百科及它們的官網(wǎng)上都有大量適合新手的入門教程。

02

分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本步驟

分子動(dòng)力學(xué)模擬雖然復(fù)雜，但依然“有跡可循”，其基本步驟如下：

（1）確定起始構(gòu)型

（2）組建平衡相

（3）建立生產(chǎn)相

（4）計(jì)算結(jié)果

03

應(yīng)用分析

目前，分子動(dòng)力學(xué)模擬已廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、力學(xué)及材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。而在當(dāng)前火熱的電解液領(lǐng)域，更是頻現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬的相關(guān)報(bào)道。為此，筆者一覽國際頂級(jí)期刊上近期關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用研究，介紹了其中重點(diǎn)涉及電解液的部分科研成果，希望能給相關(guān)領(lǐng)域科研工作者帶來一絲借鑒。

實(shí)例1

Advanced Materials：雙陰離子聚集的溶劑化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定高電壓鋰金屬電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007945

鋰金屬電池是下一代高能量密度二次電池的優(yōu)秀“候選者”，具有超高的理論容量（3860 mAh g^-¹）、低質(zhì)量密度（0.534 g cm^-³）和最低的電化學(xué)電位（-3.04 V vs RHE）。Li金屬基電池的能量密度可以很容易的超過石墨基鋰離子電池（250 Wh kg^-¹），甚至可以達(dá)到500 Wh kg^-¹的目標(biāo)。然而，它的發(fā)展正面臨著鋰沉積/溶解可逆性差、電解質(zhì)消耗等問題的阻礙。目前，通過優(yōu)選功能添加劑、溶劑和鋰鹽是最方便和有效的解決方案，因?yàn)殡娊庖后w系溶劑化結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)電極/電解液的界面形成，以提升電池性能。

有鑒于此，清華大學(xué)深圳國際研究生院材料研究院李寶華教授聯(lián)合中國科學(xué)院深圳理工大學(xué)韓翠平助理教授^[^1]報(bào)道了一種由酯和醚共溶劑（氟乙烯碳酸酯/二甲氧基乙烷，F(xiàn)EC/DME）復(fù)合的常規(guī)濃度LiPF₆和LiNO₃雙鹽電解液體系，發(fā)現(xiàn)雙陰離子（PF₆^-和NO₃^-）能夠同時(shí)進(jìn)入Li⁺溶劑化鞘層，并以接觸離子配對(duì)（CIP）和積聚（AGG）的形式存在，形成雙陰離子聚集的溶劑化結(jié)構(gòu)。

作者通過分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（圖1），闡明了添加0.65 M LiNO₃和不添加LiNO₃電解液中的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)。根據(jù)徑向分布函數(shù)（RDFs），在不添加LiNO₃電解液中DME的Li-O峰、PF₆^-的Li-F峰和FEC的Li-O峰分別對(duì)應(yīng)于2.08、2.76和4.32 ?的距離。

值得注意的是，在溶劑化結(jié)構(gòu)中，PF₆^-的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于DME和FEC溶劑分子。在添加0.65 M LiNO₃的電解液中摻入NO₃^-后，這些峰朝向質(zhì)心Li⁺的距離沒有明顯的變化。此外，加入LiNO₃后，Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)中PF₆^-陰離子的離子累計(jì)數(shù)（CN）從3.11下降到1.92，Li⁺-N(NO₃^-)的CN增加到1.45。這些結(jié)果表明，添加0.65 M LiNO₃電解液中的溶劑化由PF₆^-和NO₃^-雙陰離子聚合，這與拉曼結(jié)果一致。

機(jī)理研究表明，這種溶劑化構(gòu)型改善了鋰沉積/溶解過程的動(dòng)力學(xué)，在鋰金屬負(fù)極上誘導(dǎo)產(chǎn)生了梯度異質(zhì)結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI），有助于提升鋰沉積/溶解的可逆性；同時(shí)，在高電壓正極側(cè)衍生出薄而致密的正極/電解質(zhì)界面膜（CEI），阻止了高電壓下電解液的分解作用。

采用此電解液體系，對(duì)稱電池在0.5 mA cm^-2電流密度下可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/溶解循環(huán)450次，并且?guī)靵鲂矢哌_(dá)98.9%。Li∥LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂全電池在4.3 V電壓下具有良好的容量保持率（圖2）。該研究工作通過溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控界面，有助于對(duì)高電壓鋰金屬電池的深入理解。

圖1 設(shè)計(jì)電解液的配位溶劑化學(xué)

圖2 電化學(xué)器件性能

實(shí)例2

Angewan：低成本葡萄糖添加劑同步調(diào)控溶劑化殼層和電極界面實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅離子電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105756

可充電水系鋅離子電池相較于產(chǎn)業(yè)化成熟的鋰離子電池等有機(jī)體系電池，因其具有低成本、環(huán)保、安全可靠性高等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛關(guān)注。目前，限制鋅基電池長期循環(huán)穩(wěn)定工作的因素主要包括：鋅負(fù)極上枝晶的不可控生長和各類副產(chǎn)物的形成。

近年來，較為成熟的解決思路主要包括以下兩個(gè)方面：（1）調(diào)控電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，抑制第一溶劑化層中活性自由水導(dǎo)致的析氫副反應(yīng)發(fā)生以及各類絕緣副產(chǎn)物的生成，一般可通過引入新的溶劑或添加額外的溶質(zhì)添加劑實(shí)現(xiàn)；（2）在鋅負(fù)極的表界面處構(gòu)筑立體結(jié)構(gòu)/保護(hù)層/人工SEI膜等或利用晶格匹配策略，改性鋅負(fù)極/電解液界面環(huán)境，誘導(dǎo)附近離子濃度和電場均勻分布。

有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)晁棟梁教授聯(lián)合授暨南大學(xué)麥文杰教授等人^[^2]選用了一種價(jià)格低廉，易溶于水的光亮劑材料（葡萄糖）作為鋅離子電池中硫酸鹽電解液體系中的添加劑，借助量子化學(xué)計(jì)算、第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬及有限元模擬分析等理論手段，證明了葡萄糖分子可同時(shí)作用在Zn²⁺的溶劑化層和吸附在電極界面處調(diào)控離子和電場分布，從而極大提升了其抑制鋅枝晶生長的能力，實(shí)現(xiàn)更高性能及循環(huán)穩(wěn)定性的Zn²⁺電池。

為探究葡萄糖添加劑能夠抑制鋅枝晶生長的原因（圖3），作者首先對(duì)不同組分溶液體系的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，核磁共振和紅外光譜測試發(fā)現(xiàn)隨著硫酸鋅電解液中葡萄糖分子加入量的遞增，自由水?dāng)?shù)量逐漸增加，證明Zn²⁺的第一溶劑化層中的水分子數(shù)量有所減少。此外，SO₄^2-的振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移，表明其周圍束縛降低，與Zn²⁺的耦合作用減弱。

分子動(dòng)力學(xué)模擬與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，葡萄糖分子會(huì)替換原有的Zn²⁺-6H₂O溶劑化層中的一個(gè)水分子，并有效降低整體的靜電勢能，實(shí)現(xiàn)溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時(shí)改善Zn²⁺傳輸能力；此外，Zn²⁺與葡萄糖的結(jié)合力遠(yuǎn)高于Zn²⁺與水的結(jié)合力以及葡萄糖與水的結(jié)合力，進(jìn)一步證實(shí)溶劑化結(jié)構(gòu)改變的合理性。

作者隨后組裝了Zn-Ti及Zn-Zn對(duì)稱器件，分別對(duì)鋅金屬循環(huán)沉積/剝離的庫倫效率及穩(wěn)定性進(jìn)行研究，均發(fā)現(xiàn)含有葡萄糖添加劑的電解液體系可以大幅度提升循環(huán)穩(wěn)定性，且有效抑制鋅枝晶及副產(chǎn)物的生成。Zn-Zn對(duì)稱電池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下可分別穩(wěn)定循環(huán)超過2000 h和270 h（圖4）。

圖3 不同電解液體系的溶劑化結(jié)構(gòu)表征、分子動(dòng)力學(xué)模擬及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

圖4 有無葡萄糖添加劑下Zn-Zn和Zn-Ti電池的電化學(xué)性能

實(shí)例3

Advanced Materials：硬碳負(fù)極在醚基電解液中的快速儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008810

硬碳由于具有高儲(chǔ)鈉容量和低儲(chǔ)鈉電位而被認(rèn)為是最具實(shí)用化前景的鈉離子電池負(fù)極材料之一。然而，硬碳在傳統(tǒng)的酯基電解液中較差的倍率性能和較低的首次庫倫效率阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。近年來研究發(fā)現(xiàn)，硬碳負(fù)極在醚基電解液中往往表現(xiàn)出了更高的首次庫侖效率和優(yōu)異的倍率性能。那么，硬碳在醚基電解液中的快速儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)背后的機(jī)制是什么？目前對(duì)于這一關(guān)鍵問題仍缺乏系統(tǒng)的研究和討論。

有鑒于此，北京理工大學(xué)吳川教授和白瑩教授團(tuán)隊(duì)^[^3]設(shè)計(jì)了單分散球形納米硬碳材料作為研究對(duì)象，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合對(duì)硬碳材料在醚基電解液中的快速儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

作者以木糖為碳源，水熱法合成了單分散的球形納米硬碳材料（HCNS），其超過0.4 nm的層間距和豐富的微孔提供了豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。電化學(xué)測試表明，HCNS在醚基電解液中表現(xiàn)出了優(yōu)于酯基電解液中的倍率性能和更高的首次庫倫效率。

此外，HCNS與P₂Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂層狀氧化物正極組裝的全電池在醚基電解液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，1 A g^-1電流密度下的全電池具有215.9 mAh g^-1的比容量（基于負(fù)極）和3.2 V的平均電壓（圖5）。

為了探究硬碳在醚基電解液中具有快速儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)的原因，作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了電解液中溶劑化鈉離子遷移動(dòng)力學(xué)的區(qū)別，基于分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果（圖6），計(jì)算得到的溶劑化鈉離子擴(kuò)散系數(shù)分別為：醚基電解液中1.21×10^-6 cm² s^-1和酯基電解液中8.88×10^-7cm² s^-1，醚基電解液中更高的溶劑化鈉離子擴(kuò)散系數(shù)保障了硬碳的快速儲(chǔ)鈉動(dòng)力學(xué)。

此外，作者利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探究了醚基電解液中的儲(chǔ)鈉機(jī)制，提出了一種Na⁺/溶劑化Na⁺ 共存儲(chǔ)的方式；并通過紅外光譜結(jié)合X射線衍射證明了這種Na⁺/溶劑化Na⁺ 共存儲(chǔ)方式的真實(shí)存在。這項(xiàng)工作為硬碳在醚基電解液中增強(qiáng)的電化學(xué)性能的機(jī)制提供了新的思路，并可望指導(dǎo)其他電池體系動(dòng)力學(xué)特性的研究。

圖5 HCNS在醚基電解液和酯基電解液中的電化學(xué)性能對(duì)比

圖6 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

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圖7 全面的分子動(dòng)力學(xué)模擬服務(wù)

參考文獻(xiàn)

[1] Xianshu Wang, Shuwei Wang, Huirong Wang, et al. Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2021, 2007945. DOI: 10.1002/adma.202007945.

[2] Peng Sun, Liang Ma, Wanhai Zhou, et al. Simultaneous Regulation on Solvation Shell and Electrode Interface for Dendrite-Free Zn Ion Batteries Achieved by a Low-Cost Glucose Additive. Angew. Chem. 2021, 133, 18395-18403. DOI: 10.1002/anie.202105756.

[3] Ruiqi Dong, Lumin Zheng, Ying Ba, et al. Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes. Adv. Mater. 2021, 33, 2008810. DOI: 10.1002/adma.202008810.

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