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詳解高分子材料分子量的測定方法

來源：本站時間：2021-05-20 14:53:07 瀏覽：23648次

1 引言

高分子化合物是由數量巨大的原子組合而成的一個巨大分子，例如蛋白質、碳水化合物、磷脂等。很多人會混淆高分子和聚合物的概念，認為大分子就是聚合物，但嚴格意義上來講，兩者之間仍然存在一定的區別。聚合物僅指那些含有重復單元的分子，如聚乙烯、聚苯乙烯等。高分子與聚合物存在很大的交集，但并不完全相等。例如蛋白質就不屬于聚合物，僅僅屬于高分子的范疇; 只有幾個重復單元的低聚物則屬于聚合物范疇; 大多數的大分子，既屬于高分子化合物，也屬于聚合物，如橡膠、塑料等。兩者之間有些許差別，但總體來講，界限并不十分清晰。許多聚合物的優良性能都是由分子鏈相互纏結帶來的，分子鏈糾纏的必要條件是分子量足夠大，因此許多人都將這兩個概念混淆使用。高分子化合物的分子量范圍可以從幾千到幾萬、幾十萬甚至數百萬，產品性能與分子量大小呈現一定程度的相關性。圖1為聚酰亞胺的結構式，其分子結構中特有的亞胺結構使其穩定性優良。

高分子在現代人的生活中無處不在，從服裝的纖維，到汽車的輪胎，再到宇宙飛船的密封條，都是高分子制品。這些高分子制品因為性能優異，加工簡單，已經與人們的生活密不可分。在選擇制品材料時，除去高分子本身品種的性能特點外，分子量及其分布也會對制品性能帶來十分巨大的影響。例如以聚丙烯腈為原料的腈綸纖維，分子量大小及其分布會對其機械性能有非常直接的影響；聚氯乙烯的分子量大小直接影響拉伸強度與斷裂伸長率；又例如共軛高分子的分子量大小會影響其導電方式，在分子間輸電與分子內輸電之間轉變進而影響電導率等。

2 高分子材料的分子量表達方式

2.1 分子量定義

高分子不同于小分子，一般都是許多不同分子量的物質組成的混合物，為多分散體系而非單分散體系。由于高分子的分散性，得到的分子量都是一個統計值，而統計的結果根據不同的偏重程度會有不一樣的分子量值。高分子的分子量根據偏重程度的不一樣可以用多種不同的分子量表達，例如偏重數量對整體產生影響的數均分子質量、偏重質量影響的重均分子質量、偏重Z值影響的Z均分子質量、偏重粘度帶來影響的粘均分子質量等等。人們最常見的幾種分子質量統計值有:

（1）數均分子質量Mn

（2）重均分子質量Mw

（3）粘均分子質量Mη

（4）Z 均分子質量Mz。

2.2 數均分子質量

數均分子質量(Number-average Molecular Weight) 的符號為Mn ，以數量分數為基準衡量分子量大小。數均分子質量等于各組分分子量乘以各組分的摩爾分數。在數均分子質量中，低分子量部分對總的數均分子質量有較大的貢獻。數均分子質量的具體公式為：

2.3 重均分子質量

重均分子質量( Weight-average Molecular Weight) 一般用Mw 表示，是以重量分數作為基準衡量分子量大小的一種方式。重均分子質量等于各組分分子量乘以其組分占總體的質量分數。在重均分子質量中，大分子量的部分對平均分子質量的貢獻更高。重均分子質量的表達式為:

2.4 粘均分子質量

粘均分子質量是通過探究高分子溶液的特性粘度求得的一種平均分子質量。特性粘度是一種能夠準確反應溶質分子本身特性的一種物理量，是外推到無限稀釋時溶液的性質，消除了大分子之間的相互作用。當溫度、高分子和溶劑體系選定后，高分子溶液的粘度僅與濃度和高分子大小相關。

粘均分子質量不像數均分子質量和重均分子質量那樣有特定的物理意義。粘度法測得的粘均分子質量是一種相對分子量，但是由于其設備簡單，操作便利，分子量使用范圍大，實驗準確度高，是一種很受歡迎的分子量測量方式。

高分子溶液在濃度很低的稀溶液狀態下，依然具有一定的粘度。特性粘度用表示，是一種反應高分子特性的粘度，只與分子種類、溶劑和溫度相關。可根據馬克-豪溫經驗公式(Mark-Houwink) 計算高分子的粘均分子質量：

2.5 Z均分子質量

在重均分子質量中，大分子在平均分子量中占有更高的權重，但其依然不夠。很多時候為了使大分子量占有更高的權重，會采用更高維度的平均分子量，例如Z 均分子質量( Z-average Molecular Weight) ，Z 均分子質量的表達式為:

在Z均分子質量中，大分子量部分所占的權重更大，相較于重均分子質量更能表現高分子多分散體系中大分子量部分對整體所產生的影響。Z均分子質量可以通過超速離心法測得，也可以通過下文介紹的多種方式進行分離后逐步測量，再通過公式進行統計計算得出。

2.6 分子量之間的關系

對于所有多分散體系的高分子而言，存在關系Mn＜Mη＜Mw＜Mz，如圖2 所示。對于多數高分子體系而言，數均分子量及重均分子量是最常用的兩個描述高分子的物理量，它們的比值Mw/Mn 稱為聚合物分散性指數(Polymer Dispersity Index，PDI) 。

對于單分散的高分子體系而言，PDI 等于1; 其他任何多分散體系的PDI 均大于1，即Mw/Mn ＞ 1。PDI越大，分子量分布越寬，意味著體系中小分子量和大分子量的數量都很多，分子分布很分散; PDI 越小，分子量分布越窄，意味著體系中小分子量和大分子量的數量都很少，分子分布很集中。近些年來，活性聚合技術越來越成熟，在現有條件下，活性聚合分子量分布已經可以做到很窄的分布，如PDI＜ 1. 1。

3 常用的測試方法

3.1 凝膠滲透色譜法（GPC）

3.1.1 基本原理

凝膠滲透色譜法( GPC) 又稱體積排除色譜法，GPC 法測量分子量是目前最主流的測量方法。使用不同檢測器可以獲得數均分子質量Mn、重均分子質量Mw，粘均分子質量Mη 等數據。GPC 法是通過分子體積不同進行分離的一種方法。由于其操作簡單、可測分子量范圍大，是目前最常用的分子量測量方法。原理為: 高分子溶液以一定流速通過多孔的凝膠色譜柱時，高分子會不斷重復“擴散進入凝膠微孔，再被流動相帶出微孔”這一過程。分子越小，越容易滲透進入凝膠微孔。大分子顆粒由于其體積較大，不容易進入較小的微孔，經過一定時間的淋洗，大分子與小分子逐漸拉開距離，樣品按照從大到小的順序流出，通過GPC 儀器連接的紫外或示差折光濃度檢測器，得到隨時間變化的高分子濃度分布圖。

GPC 在使用前須使用已知分子質量的標準物質進行標定，并繪制淋洗體積與分子量之間的標準曲線。當未知樣品進入色譜柱，通過測量淋洗體積，并與標準曲線進行對比分析，即可計算樣品當前的分子量。通過每一時刻分子量的大小及其分布，可以計算出聚合物分散性指數PDI。

3.1.2 應用實例

楊潔等[1]建立了以窄分布聚苯乙烯為標樣，通過凝膠滲透色譜法（GPC）測定兩大常見墨粉用樹脂苯丙樹脂和聚酯樹脂的相對分子質量及其分布的方法，同時進行了精密度實驗和重復性實驗，并考察了樣品濃度對測量結果的影響。結果表明，最佳樣品濃度為6~10 mg/mL，該方法重復性好，準確度高，快速有效，能夠測量具有較寬分布的樹脂分子質量。

取配制好的2~16 mg/mL 的苯丙樹脂A 和聚酯樹脂B，進行色譜條件下的測試，所得結果如圖3，圖4（從下到上濃度依次為4，6，8，10，12，14，16 mg/mL ）。

從圖3、圖4可以看出，隨著樣品濃度的增加，吸收峰的電信號逐步增強。在濃度較低（2~4 mg/mL）時，由于信號太弱，分布曲線幾乎與基線平齊，導致一些較大或較小的分子無法測出，分散性較小。由此可見，樣品的測量濃度不可太低，至少為6 mg/mL。對于濃度為6~10 mg/mL 的2 種樹脂，數均分子質量Mn、重均分子質量Mw、峰值分子質量Mp 和分散性較為穩定，可知此濃度范圍是較佳的測量范圍。隨著濃度的再增加（12~16 mg/mL），對于苯丙樹脂，數均分子質量Mn、重均分子質量Mw、峰值分子質量Mp 和分散性均增大，可知該濃度偏大；對于聚酯樹脂，重均分子質量Mw有所增加，數均分子質量Mn、峰值分子質量Mp 和分散性基本不變，屬于較佳測試范圍。

通過研究樣品濃度對測量結果的影響，作者確定了最佳測試范圍為6~10 mg/mL。測試結果表明，該方法重復性好，準確度高，能夠測量具有較寬分布的分子質量，對墨粉用樹脂的分子質量及其分布的測定快速有效。

3.2 靜態光散射法

3.2.1 基本原理

靜態光散射法常用于準確測量分子的Mw，其原理是基于光在照射到粒子時發生散射，而散射光強與分子量之間存在一定的關系，通過測量光強計算分子量的大小。當光束通過介質時，大部分的光會按原來的入射光方向繼續傳播，少部分光會因為粒子的散射發出散射光。當溶液很稀時，各個粒子之間產生的散射光相互不發生干涉，則滿足下述Zimm公式:

Ｒθ 為瑞利比;

θ 為散射角;

c 為高分子溶液濃度;

Mw 為絕對重均分子質量;

n0 為純溶劑折光指數;

dn/dc 為待測溶液的折光指數增量;

NA 為阿伏伽德羅常數;

λ0為入射光在真空狀態下的波長;

A為維利系數;

P(θ) 為光強減弱時引入的一個特殊參數。

通過雙重外推法，當c→0，θ→0 時，Zimm 方程可以化簡為Kc/Ｒθ=1/Mw，此時的外推圖稱作Zimm Plot，如圖5所示。

3.2.2 應用實例

王明君等[2]采用小角激光散射法測定了纖維素硫酸鈉(NaCS)的分子量，考察了鹽離子及其濃度對分子量測定的影響。如圖6所示，分子量測定由Zetasizer Nano ZS 型Zeta電位和粒度分析儀采用靜態光散射(SLS)法測定. 將測定需要的溶劑的折光指數(n0=1.333)和蛋白溶液的折光指數增量(dn/dC=0.185 mL/g)輸入測定軟件，配制一系列BSA 濃度樣品，儀器先檢測每個BSA 濃度下的散射光強度，程序自動將其對應的散射光強度轉變為KC/ΔRθ，以KC/ΔRθ對蛋白濃度C 作Debye 曲線，曲線截距的倒數即為牛血清蛋白(BSA)的分子量Mw。

結果表明，取代度分別為0.28, 0.40, 0.73 的3 個樣品的分子量分別為879.8, 593.5 和226.9 kDa，鹽離子濃度為0.05~0.075 mol/L 時測定較準確，鹽離子濃度為0~0.05 mol/L 時光散射強度精密度較低，不利于分子量測定，粘度變化較大，表明此時NaCS 分子處于膨脹伸展狀態，不利于光散射法測定分子量。

3.3 質譜法

3.3.1 基本原理

質譜法可以將物質分開并分別測得絕對分子量，通過統計學方法計算得到數均分子質量Mn和重均分子質量Mw。質譜法是通過電離或其它方式，使高分子帶上電荷。在經過一定電場進行加速后，根據其質荷比(M/Z) 的不同進行分離。電噴霧電離( ESI) 和基質輔助激光解吸電離( MALDI) 的出現為高分子的分析提供了良好的工具。質譜儀結構如圖3 所示。質譜技術能夠直接測定樣品的絕對分子量，而非相對分子量。質譜法測得的分子量精度高于光散射法和膜滲透壓法。

質譜法通過將不同質荷比的粒子進行分離，有很高的分辨率，精確地計算電離出的每一份質量及其比重，進而通過不同公式計算出準確的數均、重均及Z均分子質量。

雖然質譜法測得的分子量準確度相對較高，但也有一定的局限性。由于大分子量部分更難電離，質譜測量結果中大分子量部分的信號值會小于真實值，造成平均分子量偏小等問題，這種情況稱為質量歧視現象。一般對于分子量分布小于1.2的樣品使用質譜法會得到更準確的結果。

3.3.2 應用實例

張靜文等[3]采用3-(2-吡啶二巰基)丙酸N-羥基琥珀酰亞胺酯對殼寡糖進行衍生化, 對產物進行分離和純化,得到溶于甲醇的殼寡糖衍生化產物, 采用紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜對衍生化產物結構進行表征。將該衍生物溶于甲醇, 采用電噴霧電離質譜對產物進行聚合度測定,結果表明該殼寡糖樣品主要有殼三糖、殼四糖、殼六糖和殼九糖組成。

從圖7可以看出殼寡糖-SPDP衍生物分布比較集中，m/z 主要在600～1105.3。其中691.8歸屬為殼三糖-SPDP衍生物，816.3歸屬為殼四糖-SPDP衍生物，1105.3歸屬為殼六糖-SPDP衍生物，1672.6歸屬為殼九糖-SPDP衍生物。