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測元素價態，你還只會用XPS嗎？

來源：本站時間：2021-04-23 14:00:47 瀏覽：40879次

1 引言

價態又稱化合價或原子價，簡稱價，是各種元素的一個原子或原子團、基（根）與其他原子相互化合的數目。

價態的概念最初來自于17世紀末開始的定比定律，普羅斯等人根據實驗的結果，指出天然的和人造的鹽基性碳酸銅的組成是完全相同的。從這一事實引導出這樣的結論：兩種或兩種以上元素相化合物成某一化合物，其重量的比例是一定的，不能或增或減。

到19世紀中葉，德國人邁爾建議將“原子數”和“原子親和力單位”用“原子價”代替。至此，原子價學說便正式建立了。原子價學說的建立提示了各種化學元素性質的一個極其重要的方面，闡明了各種元素相互化合物時在數量上遵循的規律。

價態有正負之分，給出電子的為正價，獲得電子的為負價。正價一般是金屬元素在化合物中顯現的價態（例：Fe2O3中的Fe就顯現出+3價）。也有些非金屬元素的價態會顯現出正價，一般是氫、碳、硅這些最外層電子數為滿電荷數一半的元素。既可以失電子，也可以得電子。所以也可以顯現出正價（例：CO2中的C就顯現出+4價）；負價一般是非金屬元素在化合物中顯現的價態（例：NaCl中的Cl就顯現出-1價）。所有非金屬元素中，只有氟元素（F）是永遠顯負價的，因為氟元素是所有非金屬元素中，電負性最強的。

通常，以氫的化合價等于1作為標準。例如，水分子（H2O）中氧原子為-2價，氫原子為+1價。一般硫酸根為-2價，氫氧根為-1價。同一元素的不同價態在環境中的化學行為與生物效應有很大的不同。如重金屬在微生物酶的氧化還原反應中，可形成幾種不同的價態混合存在于環境或生物體中；如鈷同時有+1、

+2和+3價，鉻有+2、+3和+6價，砷有+3和+5價等。不同價態的毒性差別很大；如+6價鉻毒性最強，+3價鉻次之，+2價鉻和元素鉻（單質）幾乎無毒性；+3價砷的毒性很強，比+5價砷高0.8倍，這是由于不同價態物質的溶解度、與巰基的親和力等物理化學性質有較大的不同所致。如表1，是一些常見元素的化合價。

表1 常見元素化合價

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考表1

一般來說，元素的化合價分為三種情況：

1、最高化合價：失去最外電子層的所有電子，使自身達到相對穩定狀態，例如高氯酸，它的氯元素失去了最外電子層的所有7個電子，達到最高價態+7價。

2、中間價態：得到或失去一定數目的電子，同樣可以使自身達到相對穩定狀態，例如一氧化碳，它的碳元素沒有達到最高的+4價，也沒有達到最低的-4價，而是處于一種中間價態。

3、最低化合價：得到一定數目的電子，使最外電子層的電子數達到飽和，使自身達到相對穩定狀態，例如甲烷，它的碳元素得到了4個電子達到了最低價態-4價。

但凡涉及到化合物，那就避不開元素價態，目前，在金屬加工、生物醫學、材料工程、化學化工等各個領域均涉及到元素的價態。但是，關于價態的表征方法，包括價態的定性、定量，以及性質與性能的關聯等還缺乏系統研究。在此，筆者結合自己的科研經驗對元素價態的常見表征方法（圖1）進行匯總，并給出一些典型實例，希望能給大家帶來啟發。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖1

圖1 常見元素價態表征技術

2 X射線光電子能譜（XPS）

X射線光電子能譜技術（XPS）是電子材料與元器件顯微分析中的一種先進分析技術，而且是和俄歇電子能譜技術（AES）常常配合使用的分析技術。由于它可以比俄歇電子能譜技術更準確地測量原子的內層電子束縛能及其化學位移，所以它不但為化學

研究提供分子結構和原子價態方面的信息，還能為電子材料研究提供各種化合物的元素組成和含量、化學狀態、分子結構、化學鍵方面的信息。它在分析電子材料時，不但可提供總體方面的化學信息，甚至還能給出表面、微小區域和深度分布方面的信息，作用巨大。

XPS主要應用是測定電子的結合能來鑒定樣品表面的化學性質及組成的分析，其特點在光電子來自表面10 nm以內，僅帶出表面的化學信息，具有分析區域小、分析深度淺和不破壞樣品的特點，因此廣泛應用于金屬、無機材料、催化劑、聚合物、涂層材料礦石等各種材料的研究，以及腐蝕、摩擦、潤滑、粘接、催化、包覆、氧化等過程的研究，尤其是對于元素價態，XPS有著獨特的優勢。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖2

圖2 Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米粒子的XPS結果

Hong dong Li等人[1]采用簡單的低溫油相策略，在大氣壓力下合成了均勻的超細(~3.4 nm) HEAs高熵合金Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米顆粒。為了分析材料中元素的組成含量及價態信息，作者對Pt18Ni26Fe15Co14Cu27納米粒子進行了X射線光電子能譜（XPS）測試，顯示了Pt、Ni、Fe、Co和Cu

元素的存在（圖2a），Pt、Ni、Fe、Co和Cu的原子比為21.2: 27.4: 15.2: 13.7: 22.5，進一步證明HEA材料被成功制備。圖2b中Pt 4f7/2和Pt 4f5/2峰值分別位于71.3和74.7 eV處，表明鉑主要以零價和少量+2價的形式存在。Ni 2p光譜顯示Ni0（852.8 eV）和Ni2+（855.6 eV）共存，衛星峰位于861.6 eV，由于Ni的高化學活性，Ni0的含量低于Ni2+的含量。圖2d中的Fe 2p光譜顯示了711.6 eV和724.8 eV處的兩個峰值，分別歸因于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。此外，Co 2p峰可歸因為Co 2p3/2（780.8 eV）和Co 2p1/2（797.0 eV）（圖2e）。Cu 2p光譜（圖2 f）也顯示樣品中存在Cu0（931.7 eV）和Cu2+（933.5 eV）峰。

3 紫外光電子能譜（UPS）

光電子能譜技術自二十世紀六十年代迅速發展起來，并成為研究固體材料表面態的最重要和有效的分析技術之一，主要包括前文提及的X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，簡稱UPS）兩個分支體系。UPS和XPS獲得的信息既是類似的，也有不同之處，因此在分析化學、結構化學和表面研究以及材料研究等應用方面，它們是相互補充的。

UPS測量的基本原理與XPS相同，都是基于愛因斯坦光電定律。對于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn為入射光子能量（已知值），EK為光電過程中發射的光電子的動能（測量值），EB為內層或價層束縛電子的結合能（計算值），Φsp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4 eV左右）。但是所用激發源的能量遠遠小于X光，因此，光激發電子僅來自于非常淺的樣品表面（~10 ?），反映的是原子費米能級附近的電子即價層電子相互作用的信息，可以在高能量分辨率（10~20 meV)水平上探測價層

電子能級的亞結構和分子振動能級的精細結構，是研究材料價電子結構的有效方法之一。

西班牙佩斯瓦斯科大學Miguel博士和Stefano博士[2]為了更好地理解鋰金屬負極與其加工環境之間的相互作用機制，結合了X射線光電子能譜（XPS）、紫外光電子能譜（UPS）和密度泛函理

論（DFT）表征了鋰金屬在O2，CO2，N2氛圍下的影響，為系統化和可重復性研究金屬鋰負極鈍化策略奠定了基礎。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖3

圖3 暴露于不同劑量的N2的金屬鋰的歸一化表面組成（左垂直軸）和功函數演變（右垂直軸）：a）低劑量范圍為0-10 L，b）中劑量范圍為 10-1000L；c）氮離子注入后在鋰表面上測得的N 1s，O 1s和Li 1s光電子峰。

以N2為例，作者觀察到，對于任何研究的N2劑量，均未觀察到金屬鋰與N2之間的相互作用。在暴露于1至1000 L的N2劑量期間，表面成分以及因此的功函數（圖3 a-b）幾乎保持恒定。

從圖3 c中對由鋰金屬和氮化鋰組成的表面中的Li 1s，O 1s和N 1s的分析，可以發現其中歸一化表面成分為68.4% Li0、19.8% Li3N，8.1% Li2O和3.7%的少量雜質。Li3N的形成導致由UPS確定的Wf值從含Li3N的表面的Li0的3.01 eV變為2.49 eV。考慮到最終表面還包含8.1%的Li2O，人們可以認為Wf的下降是由于氧化鋰的形成，也就是說金屬鋰從0價變成了+1價。但是，這樣的表面Li2O量應導致Wf = 2.97 eV，遠高于測得的2.49 eV。因此，氮化鋰的形成也減少了功鋰金屬的功函數。

4 X射線吸收光譜（XAS）

XAS是X-ray Absorption Spectra的縮寫，全稱為X射線吸收光譜。X射線透過樣品后，其強度發生衰減且其衰減程度與材料結構、組成有關。這種研究透射強度I與入射X射線強度Io之間關系的光譜，稱為X射線吸收光譜；由于其透射光強與元素、原子質量有關，故可以用于元素的定性，甚至定量分析。XAS可以表征許多不同的材料，包括晶體或非晶態結構的液體和固體，從塊狀到納米級甚至單個原子。

XAS包括兩種：樣品通過吸收X射線激發其核心電子躍遷到空軌道（XANES）或者躍遷到連續態與周圍原子形成波的干射(EXAFS)。其中，EXAFS可知鄰近原子結構，而XANES則可以告訴我們化學價態和電子結構。

當入射X射線能量低于元素s軌道(即s軌道)中電子的結合能時，電子不會被激發到最高未占據狀態或真空狀態。強X射線和電子

相互作用的缺乏導致了如圖4a所示的平坦區域；然而，在過渡金屬中，一些不利的躍遷，如1s到3d，將出現一個前邊緣峰(圖4a)。一旦X射線能量足夠高，將核心電子激發到未占據狀態(圖4b)， X射線被強吸收，導致光譜發生大跳躍，這被稱為X射線吸收近邊緣結構(XANES)(圖4a)。該區域對被測元素的氧化態和電子結構敏感，可以用來檢測元素價態。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖4

圖4 （a）XAS的原理圖，（b）X射線吸收過程和電子激發過程

Park等人[3]首次成功合成了一系列Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1)的化合物作為新型高性能鈉離子電池陰極材料。測試表明，該陰極電極材料具有高能量密度和良好的循環壽命，在新能源儲能領域應用潛力巨大。作者采用XANES對其中釩元素的價態進行了表征分析，如圖5所示。

Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1)離子含量的變化改變了釩的氧化態，最終影響了電化學反應機理。通過對釩K邊的X射線吸收近邊結構(XANES)分析，釩的氧化態隨著氟含量(x)不斷變化。當x從0增加到1時，光譜的邊緣向能量較低的方向移動，說明釩離子的還原。插圖中顯示的前邊緣區域變化更明顯，隨著x的增加，前邊緣峰逐漸變小，最終在x = 1處消失。

這一觀察結果與XANES對含V4+和V3+離子的化合物的分析一致。畸變V4+八面體的化合物通常表現出一個大的前邊緣峰，而那些V3+八面體的化合物由于較弱的1s到3d三維躍遷而表現出一個

微小的前邊緣峰。隨著x的增加，前緣峰逐漸消失，結合結構分析表明，V4+O5F八面體比V3+O4F2八面體變形更嚴重。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖5

圖5 x = 0時V2O10F八面體的幾何形狀，x = 1時V2O8F3八面體的幾何形狀，以及不同氟含量Na3(VO1?xPO4)2F1+2x樣品的釩K邊XANES光譜：黑色的x = 0.0，藍色的x = 0.2，綠色的x = 0.8，紅色的x = 1.0，

插圖為前邊緣區域的放大圖

5 俄歇電子能譜（AES）

當一定能量的電子束轟擊固體樣品表面時，如果樣品中原子的內層電子被擊出，原子將處于高能的激發態，此時，外層電子將會躍遷到內層的電子空位，同時以兩種方式釋放能量：發射特征X射線；或引起另一外層電子電離，使其以特征能量射出固體樣品表面，此即俄歇電子。通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關材料表面化學成分和結構的信息的方法，即為俄歇電子能譜（Auger Electron Spectrometry，簡稱AES）。

俄歇躍遷通常涉及三個能級，元素化學態變化時，能級狀態有小的變化，從而導致這些俄歇電子峰與零價狀態的峰相比有幾個電子伏特的位移。因此，由俄歇電子峰的位置和形狀可得知樣品表面區域原子的化學環境或化學狀態的信息。故而利用AES可以研究固體表面的能帶結構、表面物理化學性質的變化（如表面吸附、脫附以及表面化學反應）；常用于材料組分的確定、純度的檢測、材料尤其是薄膜材料的生長分析等。

中國科學院長春應用化學研究所的林君研究員和程子泳研究員等人[4]設計并合成了中空結構的CuS@Cu2S@Au納米殼/衛星納米顆粒，用于改善癌癥治療領域的光熱療法和靶向治療。

作者通過XRD分析確認了CuS和CuS@Au的形成。然而，制備出的CuS和CuS@Au在X射線光電子能譜(XPS)中的結果明顯不同(圖6)。CuS顯示四個Cu 2p峰，包括在934.6 eV的Cu 2p3/2峰和在943.5 eV衛星峰，以及在954.7 eV的Cu 2p1/2峰和在962.6 eV的衛星峰。相比之下，CuS@Au的XPS譜顯示了931.1 eV的Cu 2p3/2峰和951.2 eV的Cu 2p1/2峰(圖6B)，這對應于典型的Cu+或Cu0價態。

為此，作者通過計算修正的俄歇電子能譜來確定銅在CuS@Au上的價態。經Au納米粒子修飾后，得到的Cu的光電子結合能(931.1 eV，圖6C)和俄歇動能(918.5 eV，圖6D)之和為1849.6 eV，清楚地表明Cu+在CuS@Au上的存在。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖6

圖6 HCuS (A)和HCuS@Cu2S@Au (B)中Cu 2p峰的XPS高分辨率

掃描；(C) HCuS@Cu2S@Au中Cu 2 p3/2的詳細光譜；

(D) HCuS@Cu2S@Au Cu LMM的俄歇電子譜(AES)

6 電子順磁共振譜（EPR）

電子自旋共振波譜儀（EPR）是一項檢測具有未成對電子樣品的波譜方法。即使是在正在進行的化學和物理反應中，它也能獲得有意義的物質結構信息和動態信息，且不影響這些反應。

當含有未成對電子的物質放在諧振腔內，然后置于外磁場中（由磁體和電源產生，磁場控制器控制）時，未成對電子會發生能級分裂（具有能級差），然后在磁場的垂直方向加上微波（有微波橋產生），當微波的能量與前面敘述的能級差相等時，有一部分低能級中的電子就會吸收微波能量躍遷到高能級，也就是說發生了電子順磁共振。然后我們就檢測被吸收的能量，并對檢測的信號進行進一步的處理（由信號通道完成），最終有數據系統輸出。

EPR很多應用于研究過渡金屬配合物，因為過渡金屬具有未充滿的d殼層，其配合物常有未配對電子。用EPR可以研究配合物中過渡元素的價態、電子組態、配合物結構等。目前已在物理學、化學、生物學、生物化學、醫學、環境科學、地質探礦等許多領域得到廣泛應用。

邢明陽教授研究團隊[5]通過對商品化的CoS2（CoS2-com）進行簡單的超聲處理，實現了對CoS2-x表面缺陷的調控，成功引入“雙中心”缺陷活性位點。

作者利用電子順磁共振（EPR）技術來檢測CoS2-com和CoS2-x缺陷濃度和種類的變化（圖7c）。CoS2-com在g=2.004處有一個很強的S的缺陷峰，其暴露Co3+活性位點并主要表現為“氧化”活性中心。有趣的是，超聲處理后CoS2-x的EPR圖譜在g=1.996處出現了一個新的Co的缺陷峰，該缺陷攜帶電子，主要表現為“還原”活性中心。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖7

圖7 (a) CoS2-x的超聲制備方法；(b) CoS2-com與CoS2-1.5h

（超聲前后）以及CoS2-1.5h體系和CoS2-1.5h/Fe2+體系反應后的Co 2p XPS譜圖；(c) 室溫下CoS2-com和CoS2-x中缺陷的EPR譜圖

同時，g=2.004處信號峰的消失，作者分析，可能是由于超聲使得Co3+轉化為Co4+（氧化活性中心）造成的（電荷守恒）。

7 其它檢測方法

由于元素價態的重要性以及其在不同領域的測試差異，許多其他方法也可用于元素價態的測定。例如離子色譜與質譜聯用可以測量許多特定元素的價態。

Pema等人[6]為了證明納米零價鐵（nZVI）具有優異的有機材料降解能力和無機吸附能力，利用合成的nZVI對Sb進行了吸附實驗。作者利用IC-ICP-MS聯用技術，測試了Sb的元素價態，如圖8是典型的Sb3+和Sb5+離子色譜。Sb5+的保留時間(tr)為~154 s，Sb3+的保留時間為~226 s。Sb5+的峰高而銳利；而Sb3+的峰更短更寬。這可能是由于合成的Sb3+和EDTA陰離子復合物被陰離子交換柱吸附，同時也阻止了Sb3+氧化成Sb5+導致的。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖8

圖8 Sb的離子色譜圖

再比如說紫外-可見分光光度法（UV-vis），可以在190～800 nm波長范圍內測定物質的吸光度。根據吸收光譜，可以確定最大吸收波長λmax和最小吸收波長λmin。物質的吸收光譜具有與其結構相關的特征性。因此，可以通過特定波長范圍內樣品的光譜與對照光譜或對照品光譜的比較，或通過確定最大吸收波長，或通過測量兩個特定波長處的吸收比值而鑒別物質。

Chen等人[7]利用溶劑熱法合成一種同時含有U4+、U5+和U6+的復雜而稀有的混合價膦酸鈾化合物，作者分別利用XPS、EPR、FTIR和UV-vis等證實了U的三種價態，如圖9b是制備得到化合物的UV-vis-NIR圖。

將其與紫外基準K(U5+O)Si2O6比較，證實了化合物1中U5+的存在。從圖中觀察到化合物1在200 nm到400 nm之間有一個較寬的電荷轉移峰，而在該范圍內化合物2的電荷轉移峰相對較窄。這種從O 2p軌道到U 6d/5f軌道的電荷轉移特征，通常是由U4+引起的，這些特征在一些具有U5+離子的化合物的光譜中十分常見，如K(U5+O)Si2O6，以及由陽離子相互作用引起的鈾酰鍵延長的U4+化合物等。

測元素價態，你還只會用XPS嗎？演示參考圖9

圖9 （a）化合物1的多面體視圖，（b）UV-vis-NIR光譜

8 總結

即使筆者提及到了大部分常見的元素價態檢測方法，但實際應用時依然經常需要我們根據所需檢測的材料特性進行調整。當然，也有一些特殊的方法筆者沒有一一列出，比如說由于氟磷酸釩鈉系列化合物的2個端點化合物的晶胞參數不同，用X 射線衍射精

修得到樣品晶胞參數后可根據Vegard 定律計算2個端點化合物的比例，進而確定釩的表觀價態；再比如說MnZn鐵氧體中由于Mn和Fe極易變價（Fe：Fe2+、Fe3+，Mn：Mn2+、Mn3+），因此常用電位滴定法來定量分析其中Mn、Fe元素的價態及含量，此外還有中子活化法、電化學分析法等特定檢測技術。

總之，筆者希望通過本文的歸納總結，能進一步激發相關科研人員更深層次的了解并掌握元素價態檢測常見表征方法，為研究、開發出更先進便捷的定性、定量的元素表征手段提供借鑒，為科研開路添磚加瓦。

[1] Hongdong Li, Yi Han, Huan Zhao et al. Fast site-to-site electron transfer ofhigh-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis. Nat. Commun. DOI: org/10.1038/s41467-020-19277-9.

[2] Miguel, Stefano et al. Work Function Evolution in Li Anode Processin. Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202000520

[3] Young-Uk Park, Dong-Hwa Seo, Hyungsub Kim. A Family of High-Performance Cathode Materials for Na-ion Batteries, Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤ x ≤1): Combined First-Principles and Experimental Study. Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 4603–4614.

[4] Xiaoran Deng, Kai Li, Xuechao Cai et al. A Hollow-Structured CuS@Cu2S@Au Nanohybrid: Synergistically Enhanced Photothermal Efficiency and Photoswitchable Targeting Effect for Cancer Theranostics. Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201701266.

[5] Jiahui Ji, Qingyun Yan, Pengcheng Yin. Tuning Redox Reactions via Defects on CoS2-x for Sustainable Degradation of Organic Pollutants. Angewandte Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.202013015.

[6] Pema Dorjee, Dulasiri Amarasiriwardena, Baoshan Xing. Antimony adsorption by zero-valent iron nanoparticles (nZVI): Ion chromatography–inductively coupled plasma mass spectrometry (IC–ICP-MS) study. Microchemical Journal. DOI: org/10.1016/j.microc.2014.03.010.

[7] Lanhua Chen, Tao Zheng, Songsong Bao, et al. A Mixed-Valent Uranium Phosphonate Framework Containing UIV, UV, and UVI, Chem. Eur. J. DOI: 10.1002/chem.201602863.

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