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化學吸附儀的操作與數據分析（二）測試分析實例

來源：測試GO 時間：2021-01-20 16:35:37 瀏覽：15766次

1 程序升溫還原（TPR）

圖1 氧化鈰負載的稀土摻雜氧化鎳催化劑的H2-TPR結果

負載型催化劑上的金屬組分大多是以氧化態的形式存在。每一種純的金屬氧化物都具有其特定的還原溫度。當金屬與載體結合并焙燒后，由于金屬與載體間發生的相互作用，其還原溫度與純金屬氧化物相比就可能發生變化。當多種金屬同時負載在載體表面時，由于金屬間還會發生相互作用或是金屬氧化物在還原前就有可能發生固相反應，形成金屬簇，這時每種氧化物的特征還原溫度也會發生變化。TPR 譜圖的縱坐標代表氫消耗的速度，橫坐標代表金屬化合物的還原溫度，峰的個數代表還原中心的數量，其曲線下的面積表示還原時氫氣的消耗量。通過對TPR 譜圖中上述因素的考察和對比，不僅可以表征新鮮催化劑的還原性質，得到金屬與載體相互作用的強弱、金屬在載體上的存在狀態，還可以判定多金屬催化劑中助劑對金屬與載體間相互作用的影響，金屬組分間的相互作用，以及金屬間是否發生了聚集反應。另外，通過再生催化劑與新鮮催化劑還原性質的對比，還可以推論催化劑的失活原因及確定合理的再生溫度。圖1是一系列催化劑及載體的程序升溫還原結果，橫坐標表示溫度，縱坐標表示H2的消耗量。具體的操作程序如下：稱量一定質量的粉末樣品（見使用步驟）在Ar氣氛下（30 mL/min）400 ℃預處理1 h。預處理結束后冷卻至100 ℃（通過空氣冷卻壓縮機控制降溫）后通入10 vol% H2-Ar混合氣體（30 mL/min），以10 ℃/min升至800 ℃。測試完畢后再次通過空氣冷卻壓縮機控制降溫至室溫。

2 程序升溫氧化（TPO）

圖2 不同反應時間的催化劑的O2-TPO測試結果

催化劑在煉油工業中起核心作用，催化劑的活性會直接關系到產品的質量和裝置的效益。但是，在使用過程中催化劑會逐漸失活，其中最主要的原因在于催化劑表面積炭(或結焦)。催化劑表面的積炭是由原料或反應中間產物的某些不穩定化合物聚合而成的。積炭屬于暫時性中毒(或失活)，可以通過空氣燒焦而恢復活性。TPO法不僅可以用來確定催化劑的積炭量、積炭強度，還可以用來研究積炭生成的機理、積炭類型、抗積炭途徑和考察燒炭再生的工藝，進而為催化劑的開發提供有益的參考依據。圖2是裂解反應不同時間之后催化劑的程序升溫氧化，橫坐標是溫度，縱坐標是CO2的濃度。不同的溫度代表積碳的不同種類數，峰面積代表相應積碳的多少。具體的測試過程：稱取一定量（20 mg）的樣品裝于石英管，安裝在化學吸附儀上（具體步驟見操作過程），先在50 mL/min He氣氛升溫至150 ℃，吹掃0.5 h。降至 50 ℃，然后在50 mL 5%O2/He混合氣下10 ℃/min 程序升溫至 900 ℃。

3 程序升溫氫化（TPH）

程序升溫氫化技術主要是用于反應后催化劑表面積碳的分析，與程序升溫氧化類似，由于不同碳類型與氫氣反應活性差異導致出現不同的氫化溫度，從而來判斷積碳類型。TPH的橫坐標是溫度，縱坐標是H2的消耗量。如圖3所示TPH是在AMI-300化學吸附儀上測試。稱量一定質量的粉末樣品在Ar氣氛下（30 mL/min） 100 ℃預處理1 h。冷卻至室溫后通入10 vol% H2-Ar混合氣體（30 mL/min），溫度以10 ℃/min升至700 ℃。

圖3 不同積碳催化劑的H2-TPH結果

4 NH3/CO2程序升溫脫附（NH3/CO2-TPD）

NH3/CO2-TPD技術作為一種動態原位分析技術，其譜圖可以提供催化劑酸/堿性活性中心的類型、酸/堿中心的強弱、相應酸/堿強度的酸/堿位數量以及脫附級數等信息，NH3/CO2-TPD技術測試機理是一種物理吸附作用。如NH3-TPD方法中，不同的脫附峰代表不同類型的酸性活性中心；脫附峰峰頂溫度表征了該酸中心的強度，峰溫越高，酸強度越大；脫附峰的面積代表該酸中心酸性位數量，峰面積越大，相應的酸位的數量越多。通過考察催化劑制備過程中各種因素(如載體與活性金屬的選擇、制備方法、焙燒溫度等)對表面酸性的影響規律, 可以為催化劑研制提供有效的依據。同時，還可以通過NH3/CO2-TPD技術研究催化劑失活及再生后酸/堿性質的改變情況，討論不同失活原因及再生方法對催化劑酸性質的影響。在催化劑堿性質研究方面, 近年來人們注意到堿金屬離子交換的分子篩具有堿催化作用, 因而越來越多的科技人員選用TPD 技術來研究堿性分子篩的總堿量和堿強度分布，如常用的酸性吸附物CO2。

圖4 不同酸量分子篩的NH3-TPD結果

如圖4所示，是NH3-TPD測試結果，兩個NH3的脫附峰代表有兩種類型酸性中心。具體的測試如下：NH3-TPD是在 AMI- 300化學吸附儀上測試；將一定質量的樣品裝入U型管中，在30 mL/min氬氣氛中加熱到500 ℃、恒溫1 h，然后降至100 ℃；注入NH3-Ar混合氣至飽和，然后100 ℃下氦氣吹掃2 h以脫除物理吸附的NH3；最后以10 ℃/min升至600 ℃進行化學脫附。 CO2-TPD測試方法及條件與NH3-TPD類似，只是將NH3換為 CO2。

5 H2/CO程序升溫脫附（H2/CO-TPD）

圖5 不同方法制備的負載型Ni基催化劑的H2-TPD結果

H2/CO程序升溫脫附（H2/CO-TPD）是測定表面金屬分散度的一種重要技術。首先是催化劑表面凈化（這一點在以TCD為檢測器的時候尤為重要）、一定條件下探針分子的吸附、程序升溫脫附，同時記錄探針分子脫附與溫度變化的曲線。具體而言，首先催化劑需要在一定溫度的條件下，使用惰性氣體吹掃來除去表面物理吸附的H2O、CO2等雜質分子，而后繼續在惰性氣體吹掃下使溫度變化到所需要的吸附溫度，然后通入含有探針分子的氣體，使催化劑表面達到吸附飽和，再通入惰性氣體將管路和催化劑表面參與的一些探針分子除去，待檢測器中基線穩定后，開始升溫，同時記錄探針分子脫附的情況。如圖5所示是Ni基催化劑上的H2-TPD結果，其橫坐標是溫度，縱坐標是脫附H2的量。