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「綜述」TiO2在光催化CO2還原中的應(yīng)用知多少？（下）

來源：本站時(shí)間：2019-12-28 00:36:44 瀏覽：8363次

【提高光催CO2還原性能的方法】

在前期的介紹中，我們了解到光催化反應(yīng)主要使用摻雜、金屬沉積、堿性修飾、形成異質(zhì)結(jié)以及碳基材料的負(fù)載五種方法提高TiO₂材料的性能。

摻雜

TiO₂的禁帶寬度較大（3.2eV），因此必須使用紫外光進(jìn)行照射才能進(jìn)行光催化反應(yīng)。實(shí)際上，太陽光中只有大約5%為紫外光，這就造成了太陽能的極大浪費(fèi)，所以如何提高其在可見光范圍內(nèi)的吸收十分必要。摻雜是一種應(yīng)用十分廣泛的拓展半導(dǎo)體材料吸收光譜范圍的方法。通過金屬元素的摻雜，可以在TiO₂的導(dǎo)帶下產(chǎn)生一空的能態(tài)，新能級(jí)的引入可以提高材料對(duì)全光譜的利用效率。但是，過多雜質(zhì)的引入會(huì)導(dǎo)致大量的缺陷密度，這對(duì)于反應(yīng)的進(jìn)行極為不利。此外，金屬摻雜所造成的光腐蝕也會(huì)影響材料的長期穩(wěn)定性能。而I、N、S和C元素的摻雜較好地緩解了這一問題。

金屬沉積

眾所周知，TiO₂在紫外光照射時(shí)進(jìn)行的光催化反應(yīng)中由于電子-空穴的快速復(fù)合使得CO₂還原的反應(yīng)效率很低。而通過金屬在材料表面的沉積可以有效阻止光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高其催化性能。一般來說，金屬納米顆粒的費(fèi)米能級(jí)低于TiO₂的導(dǎo)帶，這就會(huì)在金屬和TiO₂的界面間產(chǎn)生肖特基勢壘。在光照的條件下，光生電子會(huì)通過肖特基勢壘快速轉(zhuǎn)移至金屬表面，直到二者的費(fèi)米能級(jí)相等為止。與此同時(shí)，光生空穴則留在TiO₂內(nèi)部。這就使光生電子和空穴得到了有效分離。此外，金屬的功函數(shù)在電子-空穴的分離效率提升方面也有巨大影響，功函數(shù)高的金屬接受電子的能力也隨之提高，這也進(jìn)一步增強(qiáng)了電子-空穴對(duì)的分離。

圖1 金屬沉積的增強(qiáng)性能機(jī)理

堿性修飾

除了加強(qiáng)光生電子-空穴的分離效率外，提高材料對(duì)于CO₂的吸附能力也是增強(qiáng)光催化性能的重要思路。由于CO₂為酸性氧化物，因此通過堿性吸附劑增強(qiáng)CO₂的化學(xué)吸附也就順理成章。將堿性吸附劑沉積在TiO₂表面或者對(duì)TiO₂進(jìn)行堿性化處理應(yīng)該能夠大幅提高CO₂的吸附。此外，堿性吸附劑上的活性基團(tuán)也可以參與到CO₂的光催化還原反應(yīng)中來，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也有效地促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行。堿性化處理的材料不僅吸附CO₂能力得到了提高，更能夠活化CO₂分子，增強(qiáng)材料的反應(yīng)性能。

形成異質(zhì)結(jié)

在提高材料性能的研究中，形成異質(zhì)結(jié)是其中最為常用的方法之一，對(duì)于半導(dǎo)體材料來說更是如此。這不僅會(huì)促進(jìn)電子-空穴的有效分離，同時(shí)也分離了氧化和還原的反應(yīng)位，促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 形成異質(zhì)結(jié)

負(fù)載碳基材料

金屬材料的摻雜和沉積可以有效提高CO₂還原反應(yīng)的效率，但是，金屬元素通常比較稀有，價(jià)格昂貴，而碳基材料來源廣泛，電導(dǎo)率高，表面積大而且表面特性可控，此外，碳基材料抗腐蝕，這對(duì)于材料的長期穩(wěn)定性也起到了重要作用。因此，利用碳基材料（例如石墨烯、碳納米管等）替代金屬沉積在材料表面成為了今年來熱點(diǎn)的研究方向。

【總結(jié)】

當(dāng)前的研究者們付出了巨大的努力提高材料的性能，并取得了相當(dāng)可喜的成果，為未來該領(lǐng)域的研究指明了方向，提供了思路。但是，我們也應(yīng)該看到，當(dāng)前的研究還存在諸如具體的反應(yīng)機(jī)理仍然不清楚、材料對(duì)于光能的利用效率偏低、材料的長期穩(wěn)定性不足以及反應(yīng)產(chǎn)物的可控合成性差等問題，這些目前存在的問題同時(shí)也是日后研究的主要方向，突破了這些CO₂還原反應(yīng)中的桎梏后，相信人類能在可持續(xù)發(fā)展的路上越走越遠(yuǎn)，越走越寬。

本文內(nèi)容主要基于Applied Surface Science 392 (2017) 658–686，文末會(huì)列出相關(guān)的文獻(xiàn)，感興趣的讀者可以自行下載查看。

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